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核能作为一种清洁能源，有效地缓解了当今人类社会能源紧缺和空气污染的压力。但核工业的快速发展也带来了一些问题，例如核工业会产生大量的放射性废物，如果不能适当处理则会造成严重的环境问题。在处理核燃料废物过程中，其排放的气体中含有微量的放射性Xe和Kr。与其他核废物相比，Xe和Kr由于其稀有气体的本质，很难对其进行高效捕获。因此，实现核废气中微量Xe和Kr的高效捕获是目前核电发展面临的一大难题。
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目前已经有多种金属-有机框架（MOFs）材料可以实现Xe和Kr的选择性吸附。已报道用于吸附Xe和Kr的MOFs主要可以分为刚性框架和柔性框架MOFs。虽然具有适当大小孔径的刚性框架MOFs可以容纳Xe/Kr原子，但孔径大小的微调较为困难。而一些柔性MOFs在吸附Xe或Kr分子后会表现出“呼吸效应”，实现了Xe和Kr的选择性吸附。但是，由于“呼吸效应”对目标气体有较大的浓度限制，因而很难被应用于微量Xe和Kr的高效捕获。
03
近日，美国北德克萨斯大学马胜前教授课题组、苏州大学牛政教授课题组和美国西北太平洋国家实验室的Thallapally研究员课题组共同报道了一种具有自调节框架的MOF材料（图1），实现了对核废料处理排放的气体中微量Xe和Kr分子的高效捕获。
图1.
刚性、柔性和自调节框架对气体分子的不同响应。
在这个工作中，基于多种弱相互作用力的协同效应，ATC-Cu框架表现出特殊的自调节行为，使得其可以选择性吸附N2/O2中的Xe及Kr分子。ATC-Cu框架的自调节行为及其机理已经通过原位单晶X射线衍射测试得到了证实。如图2所示，ATC-Cu的框架对N2和O2分子不会表现出明显的响应，但是对Kr和Xe分子会表现出明显的响应，其部分空腔结构会收缩以适应Xe和Kr分子，而其余空腔结构会发生膨胀。
图2
（A）ATC-Cu框架中的空腔结构；（B）放大的空腔结构；（C）（D）空腔I和II在Xe中的结构变化。
接下来的吸附实验表明，得益于自调节行为，ATC-Cu在0.1 bar及 298 K下对Xe和Kr表现出了非常优异的吸附能力，其对Xe和Kr的吸附量分别达到了的2.65 mmol g-1和0.52 mmol g-1，高于目前已报道的Xe和Kr吸附材料。通过研究自调节行为对ATC-Cu的气体吸附能力的影响，作者们发现ATC-Cu对Xe/Kr和N2/O2吸附能力存在显着差异。此外，作者们还研究了室温下ATC-Cu对模拟核废气混合气体中Xe和Kr的捕获能力。在Xe含量约为400 ppm的混合气体柱穿透实验中（图3），ATC-Cu对Xe的吸附量高于迄今为止报道的MOFs 和多孔有机笼材料。
图3
（A）ATC-Cu在298 K及1 bar下，对混合气体（400 ppm Xe, 40 ppm Kr, 21% O2, 由氮气平衡）的柱穿透实验; （B）ATC-Cu在298 K及1 bar下，对混合气体（1000 ppm Kr, 21% O2, 由氮气平衡）的柱穿透实验; （C）柱穿透实验中Xe的吸附量与其他高性能材料的比较; （D）柱穿透实验中Kr的吸附量与其他高性能材料的比较。
综上所述，该研究报道了具有自调节行为的MOF材料，实现了核废料处理废气中微量的氙气和氪气的高效捕获。这项工作为设计具有自调节行为的新型高性能分离材料提供了新的思路。
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众巍化学
1、稀有气体
氙气Xe、氪气Kr
氦气He、氖气Ne
医疗准分子激光预混气
2、特殊气体
新戊烷、丙炔、1-丁炔
VOC、TVOC
CEMS标准气
3、同位素气体
一氧化碳-13C
甲烷-D4、氮气-15N2
二氧化碳-18O、甲烷-13C
二氧化碳-13C、氧-18O