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电子特气是半导体材料制造的关键原材料,下游应用领域广泛。工业气体是工业中使用的常温常压下呈气态的物质, 广泛应用于现代工业的各个领域,根据其用量大小可以分为大宗气体和特种气体两类,其中大宗气体又可分为空分气 体(氧气、氮气、氩气及稀有气体)和合成气体(CO / H2、乙炔、CO2等),特种气体根据用途不同可分为电子特种 气体、医疗保健用气体、食品饮料用气体、航天用气体等。
电子特气主要应用于半导体领域,在刻蚀和掺杂工艺中使用占比较高。电子特种气体具有高技术、高附加值的特点, 是半导体、液晶显示面板、光伏、LED 等电子工业生产中必不可少的基础和支撑性原材料,被广泛应用于清洗、光刻、 刻蚀、掺杂、外延沉积等工艺中。根据 Linx 统计,全球电子特气下游应用市场中半导体占比为 73.1%,显示面板为 19.4%,化合物半导体/LED 为 4.4%,光伏为 3.1%;中国电子特气下游应用市场中半导体、显示面板、光伏分别占 比 43%、21%、13%。根据成分与用途的不同,可以将电子特气分为:光刻用气、刻蚀用气、掺杂用气、外延沉积 用气等,其中,刻蚀用气、掺杂用气用量较多,2021 年占比分别为 36%和 34%。
2、晶圆的“粮食”,贯穿晶圆制造的核心工段
电子特气是晶圆制造过程中仅次于硅片的第二大原材料,贯穿晶圆制造只要工艺流程。晶圆制造原材料中硅片占比约 为 32.9%,其次是电子特气占比为 14.1%,电子特气作为大额用量的耗材,贯穿晶圆制造工艺的全流程。在晶圆制造 的整套工艺生产过程中,使用到的电子气体高达 100 种,核心工段涉及的电子特气种类约 40-50 种,贯穿成膜、清洗、 沉积、刻蚀、掺杂、离子注入等工艺流程中,因此电子特气也被称为晶圆的“粮食”。
在晶圆制造的沉积成膜工艺流程中:首先使用氟化铵和氟化氢等多元电子特气吹扫刻蚀晶圆基板,以获得平整规则的 晶圆表面;然后使用铪烷/氧/氩混合电子特种气进行沉积吹扫,在晶圆表面上形成一层氧化铪膜;最后使用硅烷/氧/ 氩混合气进行沉积吹扫,继续在氧化铪膜的表面上形成一层氧化硅膜。氟化物电子特气刻蚀晶圆基材的化学原理为: 氟离子具有强酸性,可以与硅片发生化学反应,腐蚀掉晶圆表面的硅膜。在晶圆上“雕刻”电路图,是通过光刻工艺实 现的,需要依次经过:沉积成膜→光阻成膜→显影→光刻刻蚀→光阻去除等五个步骤,反复进行以上步骤,就可以将 光罩上的电路图转移到晶圆上,实现集成电路的设计制造,以上步骤中均需要不同种类的电子特气参与。
二、电子特气的工艺技术壁垒和认证壁垒高
电子特气有纯度和混配精度两个核心指标。电子特种气体与传统工业气体的区别在于纯度更高(如高纯气体)或者具 有特殊用途(如参与化学反应),通常电子特气的纯度要求必须达到 5N 及以上级别(N 代表纯度百分比中 9 的个数), 晶圆制造对电子特气的纯度要求极为严格,一般大于 6N,例如在晶圆制造过程中沉积成膜工段的硅烷特种气体纯度 要求达到 8N 及以上。配比精度是针对混配气体的核心参数,即精准控制不同气体的混配比额,行业内一般以 ppm(百 万分之一,10-6)、ppb(十亿分之一,10-9)、ppt(万亿分之一,10-12)、以及百分数来表示组分配比。在晶圆制 造过程中,特定核心工段涉及的特种气体往往不是唯一组分,例如,对于光刻工段使用的特种气体,通常涉及氩-氟氖混合气、氪-氖混合气、氩-氖混合气、氪-氟-氖混合气等。
(1)电子特气的纯度直接影响晶圆和电子元器件的各项指标。电子特气的纯度会影响晶圆和电子元器件的质量、性 能、集成度、技术指标和成品率等指标,如果杂质含量过高,轻则导致下游相关批次产品质量不达标,重则扩散污染 整条生产线,造成高额损失。近年来,芯片制程已从 2010 年的 32nm 发展到目前先进的 3nm,对应电子特气中的污 染粒子体积也要缩小 11 倍以上,才能确保晶圆不受污染,保持输出产品的良品率,如果芯片制程再次下降,晶圆制 造将进一步迈向原子尺度的“施工”等级,此时硅片的膜层已经非常薄,对杂质及副反应更加敏感,对特种气体的洁净 度要求会越来越严格,高纯度是企业进入国际主流晶圆厂供应商行列的敲门砖。
(2)电子特气的高精度混配能够进一步打开企业的盈利空间。相对于纯净气,混配气的售价及毛利普遍更高,例如 法国液化空气生产的 40L 装 5N 纯度的一氧化碳纯净气售价为 500 元;40L 装 5N 纯度的氮气纯净气售价为 165 元, 而 40L 装一氧化碳浓度为 1~2ppm 的一氧化碳-氮气混配气,售价为 1640 元。气体混配工艺通常采用重量法、分压 法、动态体积法将两种及两种以上组分的气体按照不同比例混合,对配制过程的累计误差控制、配置精度、配置过程 的杂质控制和混配设备都有极高的要求。混配过程难度一般随着产品组分的增加、配比精度的提升、以及溶质气体目 标浓度的降低而显著增加。目前晶圆厂普遍要求 ppm 甚至 ppb 级别浓度的组分进行精确操作,其配置难度与销售价 均呈指数性增长,因此若能打通高精度混配工艺生产线,将为企业带来更高的盈利空间。
从生产技术角度看,电子特气是一个典型的技术密集型行业。为了满足纯度和混配精度这两个核心指标,电子特气不 仅对上游采购的原料气源和供应系统有着严苛的检测要求,其主要的生产工艺也有极高的技术壁垒。电子特气的生产 工艺通常包括:气体纯化、气体合成、空气分离、气体充装、气体混配、气体检测、钢瓶处理七大板块。
(1)气体纯化:是电子特气生产流程中的核心环节,是指通过精馏、吸附等方式将低纯度原料气精制成更高纯度的 气体产品。在此环节中,低纯度的原料气充入原料储罐,通过增压器加压使之成为液体后,依次送入洗涤塔、干燥塔 和吸附塔进行预处理,去除颗粒物水分等杂质后,再送入精馏塔。精馏塔是气体纯化步骤的的核心设备,在此去除轻 重杂质组分和金属离子后即得到高纯气体,高纯气体经低温液体泵泵入充装系统,再进入不同的压力容器储存。
(2)气体合成:指原材料在特定压力、温度、催化剂等条件下,通过化学反应得到气体产品,需要根据原料组成波 动定制或及时调整工艺。
(3)气体充装:电子特气全工艺流程中最基础的一环,该过程主要依赖低温泵和膜压机等设备,将产品气体充填进 气瓶、长管拖车、管束式集装箱等压力容器中,若特气产品物理状态为低温液体,则使用低温泵泵入汽化器内汽化后 进行充装到终端压力设备比如钢瓶;若特气产品物理状态为气体,则使用膜压机进行增压后进行充装。因该过程具有 移动性和重复充装的特点而具有一定危险性,保证充装过程气路清洁、产品不被污染是最关键问题。
(4)空气分离:使用空分设备生产氮气、氧气等空分气体,空气经过滤器除去颗粒物后,再经过变温吸附器除去烃 类、水分及酸性气体,然后在精馏塔内分离出氮和氧后,分别以液体状态充装入压力设备内。
(5)气体检测:使用分析仪器对原料气或产品气体成分进行定性与定量分析,原料气在入场前必须进行高精度杂质 气成分分析,才能制定精准的提纯工艺流程。特气出厂前必须要进行组分分析、水分分析、金属离子分析和颗粒度分 析四项检测,达标后才可外销。检测结果将决定生产工艺与设备,通常需要使用高灵敏度和高精度的仪器来进行检测。
(6)钢瓶处理:根据盛放气体性质及需求的不同,对气瓶内部、内壁表面及外观进行处理的过程,以保证气体存储、 运输过程中设备的安全与产品的稳定。电子特气属于危险化学品,因此需要使用专业储运设备和严格的储运管理。一 般维护工作包括:钢瓶余气处理系统、置换阀门、表面清洗、研磨、抛光、钝化,装阀检漏和真空干燥几部分,目前 国内对钢瓶设备材料及耐腐蚀、耐吸附等工艺技术缺乏系统研究,需要企业长期探索与经验积累。
(7)气体混配:使两种及两种以上组分气在分析合格后经管道进入气体混配装置,根据客户需求的混配比例,调节 各组分气及平衡气的比例进行均匀混合。气体混配是核心工段之一,目前主要有重量法、压力比法、质量流量比法、 静态容量法和渗透管法五种混配工艺,该工段的核心在于调控组分浓度配比高度精确的气体产品。
特种气体具有较高的技术壁垒、客户认证壁垒、营销网络与服务壁垒和资质壁垒。以上工艺体现出本行业极度依赖大 型化工装置、专业且特殊的检测设备、专业技术与经验积累,非专业从事气体生产的公司,需要另外购买大批量先进 的生产设备,从零积累气体纯化、混配、充装、钢瓶处理与分析检测等技术经验,这需要付出高昂的成本。