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文摘:用从头算理论方法研究了二氟化氙的电子结构。主要目的是确定现有的理论方法是否能够得到XeF2离解能的合理值。采用一套比“双5+极化”略好的斯莱特函数基组。研究了四种不同类型的波函数:双组态SCF、全价组态相互作用(CI)一阶波函数和包含10d轨道全部双激发的1234组态波函数。虽然TCSCF对称拉伸电位曲线存在最小值和最大值，但最小值位于分离Xe的可比较能量之上+2F.然而，两个最完整的波函数预测的离解能为197和2.14eV，与实验定性一致，为2.78 eV。

这四个波函数都能很好地预测Xe-F平街键距离KrF2的情况下，结合在XeF:被发现符合相当密切的库尔森模式氙+F=-F-XetF在平衡几何形状附近“外层轨道”5d和4f的作用似乎是定量的而不是定性的。

二氟化气似乎是已知最简单的含Xe分子，尽管XEF自由基的存在仍存在一些争议。因此，XeF2在惰性气体的化学中起着特殊的作用。3XeF2在1962年首次制备4，在Bart-lett发现3 XePtF6之后不久，现在有几种相对简单的制备方法。这个过程的离解能

XeF2- Xe + F2 约64千卡/摩尔6=2.78 eV，假设该值为738.82.3 kcal/mol表示F2的离解能De，即过程的分子离解能

XeF2→Xe + 2F被发现是25千卡/摩尔。

为了比较，已知较小的KrF2分子在能量上高于(~15千卡/摩尔)类似的离解极限Kr+F2。KrF2和XeF2之间的这种差异解释了前者相对于后者的相对稳定性的瞬态性质。XeF2的几何结构从红外和拉曼研究中得知是线性和对称的，3对应于点组D。Reich man和Schriner3测定了气相Ce-F键距为1.9770.002A。在结品相中用中子dif-分数研究了Xe-F平衡分离，得到了2.000.01.由于XeF2是一个特征良好的物种，许多其他性质已被实验确定。然而，离解能和结构是特别重要的，直接关系到本理论的讨论。

六十年代初稀有气体化合物的发现，在某些方面被认为是理论化学的一个“耻辱”。然而，这似乎是一个不公平的概括，因为只有最粗糙的经验和半经验的理论方法可以适用于含气的分子。最近，Rosen和Ellis利用p1/3局域交换近似对XeF2进行了相对论Dirac-Slater计算。然而，迄今为止，对包含交换的多原子气化合物的唯一研究似乎是Basch、Moskowitz、Hollister和Hankins“1对XeF 2、XeF4和XeF6的研究。他们的工作虽然远远领先于时代，但只使用了一个很小的基础，并有意在电子结构的质量特征上作了让步。

明智地不试图预测与分离的原子和分子有关的结合能。现在看来确定了对解离能可靠先验预测需要(a)至少“双F加极化”质量的基组和《b)通常通过组态相互作用对电子相关性进行明确处理。从头算理论方法的发展现在已经发展到一个合理的理论描述是相当可行的地步。因此，本研究的目的是确定近年来所使用的理论方法是否成功地进行了研究。“传统的分子能够提供对二氟化气性质的准确预测。

理论方法

我们应该在一开始就说明，目前对XeF2的处理是非相对论性的。忽略相对论性修正的由来已久的jus鉴定是，它们只影响内壳层，因此大概不影响化学，化学是由价电子决定的。最近Schwenzer等人关于PbO分子的工作给予了-些事实上的支持。然而，假设一个非相对论模型是没有令人满意的理论依据，目前必须被视为一个必要的邪恶。

斯莱特型函数的基组如表一所示。用公认的说法，这个基础略好于“双<+极化”口径。12里林的基础是Bagus和Gilbert!4的“标称”(4s3p)基，产生一个自洽场总能量-99.4081竖琴树，而不是真正的Hartree-Fock能量，-99.410hartrees14，如表一所示，这个基集已被两个3d和一个4f极化函数扩充。

对于Xe，我们的基础是仿照Synek和Timmons的Pr3*原来的-套(10s8p 5d)是双除了4d功能，其中有三个。用Roos等人的程序对气的S原子基面进行了指数优化。铝16得到的最终原子自洽场能量为-7232.1204hartree，这可以与Mann的数值Har-tree-Fock结果进行比较，Mann的数值为17-7232.14hartree，Fisch-er的数值结果为18。-7232.153哈特雷斯最近，Roetti和Clementi报告了双f基产生的能量为-72321189 hartrees!"和一个更扩展的基产生的能量为-7232.1302。